¹H NMR スペクトル（プロトン核磁気共鳴スペクトル）を“見て”理解しよう！

３）ビシクロ環化合物におけるロングレンジカップリングを分子軌道で見る．

ビシクロ環化合物におけるロングレンジカップリングは“Ｗ形配座構造”によるものであると教科書に書かれています．

たとえば，下のビシクロ［2.2.1］ヘプタンやビシクロ［2.1.1］ヘキサンではＷ形配座をとっているプロトン間のカップリング定数が3.5Hz, 7Hzと大きなものになっています．

それでは一番右のビシクロ［1.1.1］ペンタンではＷ形配座の水素間のカップリング定数が10Hzなのに対して，H1-H3間のカップリング定数が18Hzなのはどうしでなのでしょうか？

教科書では，Ｗ形配座構造をとるような水素が結合している炭素のバックローブの重なりによってカップリング定数が大きくなるのだという説明や，Ｗ形でカップリング結合するためのルートが多いために大きなカップリング定数を与えるのだという説明がなされています．

図ａ，図ｂ，図ｃおよび図ｄはそれぞれビシクロ［2.2.1］ヘプタンのHOMO｛-4｝，ビシクロ［2.1.1］ヘキサンのHOMO｛-2｝およびビシクロ［1.1.1］ペンタンのHOMO｛-1｝とHOMO｛-2｝を示しています．

図ａと図ｂをくらべると，Ｗ形配座のプロトン同士のHOMOの青-赤-青-赤の配置は図ａのビシクロ［2.2.1］ヘプタンは一つのルートに対し，図ｂのビシクロ［2.1.1］ヘキサンでは二つのルートを通ることができます．このことは，Ｗ形でカップリング結合するためのルートが多いものがカップリング定数の値が大きいことと一致しています．（図の下に続く）

次に図ｃと図ｄをくらべます．図ｃはビシクロ［1.1.1］ペンタンのHOMO{-1}を，図ｄはビシクロ［1.1.1］ペンタンのHOMO{-2}を示しています．Ｗ形配座をとっている図ｄのプロトンのHOMOの青-赤-青-赤の配置は二つのルートを通ることができるのに対し，図ｃのHOMOの青-赤-青-赤の配置は三つのルートを通ることができます．

このことからビシクロ［1.1.1］ペンタンではＷ形配座構造をとるプロトンどうしよりも直線的に配置されているプロトンどうしのカップリング定数が大きいことがわかります．